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交流阻抗譜(鋰離子電池交流阻抗譜詳解)
(資料圖)
鋰離子電池的內部反應過程主要包括電子轉移、鋰離子在電解液中的擴散、鋰離子在電極表面的電荷交換以及鋰離子在正負活性物質中的擴散等。不同過程對電流和電壓變化的響應速度不同，稱為弛豫時間。電解質中電子轉移和Li+擴散的響應速度更快，弛豫時間更短，行為更類似于純電阻。而電荷交換過程的響應速度較慢，弛豫時間較長，而正極和負極活性物質中的Li+擴散響應速度最慢，弛豫時間最長，所以只能在極低的頻率下才能體現出來。根據鋰離子電池的這一特點，人們設計了交流阻抗測試設備，施加一個頻率由高到低遞減的交流電壓信號，根據得到的電流反饋信號分析鋰離子電池內部的反應過程，這是研究鋰離子電池反應的有力工具。
近日，德國亞琛工業大學的Pouyan Shafiei Sabet(之一作者，通訊作者)和Dirk Uwe Sauer對高能量密度鋰離子電池(NCM/石墨體系)的交流阻抗譜進行了深入分析，明確了整個電池交流阻抗譜反應過程所對應的正負反應，對鋰離子電池反應機理的研究具有重要意義。
實驗中使用的鋰離子電池來自韓國電池制造商EIG生產的軟包裝電池。其正極為NMC442，負極為石墨，容量為20Ah，能量密度為174Wh/kg，有效電極面積為8725.8cm2
1.交流阻抗譜分析
1.1整個電池的阻抗譜
下圖是整個電池的電壓曲線，以及對應的正極和負極的電壓曲線。從圖中可以看出，當整個電池處于0%SoC時，陰極處于0%SoC，但陰極SoC仍然較高，這主要是因為鋰離子電池負極成膜過程在首次化成過程中消耗了部分活性鋰。但是，當電池處于100%SoC時，負極的實際狀態低于100%SoC，這主要是因為負極在設計上普遍過量。下圖B和C是整個電池的交流阻抗圖。從圖B可以看出，在中頻區至少有一個反應過程(圖中為壓縮半圓)。但根據弛豫時間分析(下圖C)，中頻區域的壓縮半圓實際上由兩個過程組成:之一部分是較高頻率(36-76Hz)的過程F1；第二部分是低頻(2-14Hz)的過程F2，但這兩個過程的正負反應需要進一步分析。
1.2鈕扣半電池的阻抗譜
為了將整個電池交流阻抗譜中的F1和F2反應過程與正負極的具體反應對應起來，Pouyan Shafiei Sabet對整個電池的正負極進行了解剖，然后將其制成紐扣電池進行交流阻抗測試(結果如下圖所示)。
陽極
正電極的交流阻抗譜和弛豫時間如下圖A和B所示。根據正極的弛豫時間曲線可以看出，正極主要包括兩個過程:533-926Hz的C1過程和0.1-9Hz的C2過程。電池中C2過程的頻率和行為與F2過程非常接近，其頻率會隨著SoC的增加而增加。因此，整個電池中的F2過程應該對應于層狀正極材料(NCM/NCA)的電荷交換過程。
正C1過程的頻率在SoC變化過程中變化不大，但其高度隨著SoC的增加而降低，因此該過程可能與半電池中Li負極或正極表面的界面膜有關。
負極
從負極的弛豫時間(下圖D)可以看出，負極的交流阻抗譜也可以分為118-174Hz的A1過程和2.2Hz的A2過程，其中A2過程是石墨負極的電荷交換過程，A1過程的頻率最接近整個電池的F1過程。但是經過分析我們發現整個電池中的F1過程并不是負極的A1過程，因為A1過程的頻率是118-174Hz，而F1過程。
對稱結構電池
紐扣電池不僅包含被測電極，還包含鋰金屬對電極。因此，鈕扣電池的交流阻抗將反映鋰金屬對電極的特性。因此，作者用兩片金屬鋰組成對稱結構電池來分析鋰金屬電極的反應過程。下圖是對稱結構的鋰金屬電池(兩個相同的鋰金屬電極)的交流阻抗圖。從下圖D可以看出，Li金屬電極的交流阻抗包含一個過程:L1過程，頻率范圍為159-335Hz，高度為4.4-48s，與負極半電池的A1過程(頻率范圍為118-174Hz，高度為118-174s)高度一致，說明
1.3差異回歸法
我們已經發現整個電池的F2過程實際上與正極的C2電荷交換過程發生反應，但是我們還沒有在整個電池中發現F1過程所代表的反應。因此，作者采用微粉回歸分析法對鋰離子電池的交流阻抗譜進行了分析。這里，微分回歸方法主要分析等效電路中的R1、時間常數t1、R2和時間常數t2。從下圖可以看出，從70%SoC開始，R1和t1的行為發生了明顯的變化，這正是石墨陽極從2-相轉變為2-1混合相的過程(如下圖C所示)。從下圖C中，我們可以看到R1的導數此時已經發生了明顯的變化，因此可以得出整個單元格F1過程(36-70
以上通過對正負極扣式半電池、Li對稱電池和微分回歸法的分析表明，負極的SEI膜體現在F1過程(36-76Hz)，而正極的電荷交換過程體現在整個電池的F2過程(2-14Hz)。接下來，我們嘗試用交流阻抗譜對壽命末期的鋰離子電池進行分析，找出其壽命下降的主要原因。
2.應用
下圖顯示了以80%SoC儲存4年的鋰離子電池的交流阻抗圖。從下圖A可以看出，儲能電池出現了嚴重的活性Li流失。當完全放電時，只有56%的李燦嵌入儲存電池的正極，但是當完全放電時，74%的李燦嵌入新鮮電池的正極。從下圖C可以看出，老化電池F1過程的頻率范圍為330-409Hz。與新鮮電池(36-76Hz)相比，F1過程中老化電池的頻率范圍明顯增加，其高度也增加了近4倍。這個現象可以用SEI膠片來解釋。如果我們用RC電路優優資源 *** 來模擬SEI膠片工藝，其時間常數可以定義為如下公式。由于電容C的值與電極表面積和電極距離有關，電容的距離D(電解液到電極的距離)會隨著SEI膜的增加而明顯增加，導致電容C和時間常數的減小，從而導致F1過程向更高頻率遷移。所以F1過程的變化說明負SEI膜在儲存過程中明顯增厚，從而消耗了更多的活性Li。
下圖A和B顯示了老化電池正極半電池的交流阻抗圖和弛豫時間圖。從圖中可以看出，C2過程的頻率范圍幾乎沒有變化，這也表明正極的電荷交換阻抗在長期儲存過程中幾乎沒有顯著變化。
下圖C和D顯示了老化電池負極半電池的交流阻抗圖和弛豫時間圖。從圖中可以注意到，老化電池除了原有的反應過程外，還增加了新的過程A0(7625-10150Hz)，這可能與紐扣電池制造過程中造成的SEI膜增厚有關。
下圖顯示了老化前后正極和負極的SEM照片。從圖中可以看出，儲存后正極的形貌基本沒有發生明顯變化，但儲存后負極表面沉積了大量的電解液分解產物，石墨顆粒被電解液分解產物所覆蓋，這與優優資源網之前的分析一致。
Pouyan Shafiei Sabet等人的工作表明，雖然整個電池的交流阻抗譜看起來像一個半圓，但這個半圓實際上由兩個過程組成:反應負SEI膜的F1過程和反應正電荷交換阻抗的F2過程。通過分析鋰離子電池的交流阻抗譜，可以在不損壞鋰離子電池的情況下，分析鋰離子電池衰退的原因。
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